一、聚合过程中氧气存在对反应的影响
在高分子聚合反应中，氧气会带来多种负面影响。首先溶剂中的溶解氧会对聚合起阻聚作用，显著降低反应速率和转化率。其次氧气的存在还会导致产品质量下降，比如聚氯乙烯树脂的合成过程中，氧气的参与会使得产品热稳定性下降，产品易变色。
除此之外，氧气还可能参与副反应，氯乙烯单体会吸收氧生成氯乙烯过氧化物，这种过氧化物在聚合条件下容易分解为氯化氢、甲醛和一氧化碳。这些分解产物会降低反应介质的pH值，引起分散体系“中毒”而产生粗料，同时还会使聚合反应压力增加，带来安全隐患。
本文将全面介绍聚合过程中常见的脱氧方式，并详细解析其在聚合中的脱氧步骤。
二、实验室常见的除氧方法
先是一些实验器材的准备：
这是一种物理置换方法，原理是向液体中持续通入高纯度的惰性气体（如氮气、氩气），利用气流鼓泡搅动液体，将溶解在其中的氧气（和其他挥发性杂质）“携带”出来，同时在整个液面上方形成一个惰性气体保护层，防止空气（氧气）重新溶入，适用于除去反应液中的溶解氧。
一般需要将接入氮气的长针插入反应液面以下，持续通气30分钟左右（具体时间取决于液体的体积、粘度和对氧气的敏感程度）。目的是将反应瓶顶部空间内的空气完全置换为氮气。同时在反应装置的出口处，连接一个鼓泡器，其中装入少量硅油或矿物油，可以判断氮气的流速。实验室操作过程如下图1.1所示，氮气的流向由图中箭头可以看出。
图1.1
冷冻-抽排-融化循环这是一种非常高效、彻底的除氧方法，特别适用于对氧气极度敏感的体系或在实验室研究级合成中。冻融循环的原理是巧妙地组合了冷冻（相变）、抽真空（降低分压）和融化（再次相变）这三个步骤，通过多次循环，指数级地降低体系中氧气的浓度。其操作步骤如下：
• 冷冻：将待除氧的反应液放入Schlenk瓶中，并将其放入液氮浴中，使液体完全凝固。• 抽真空：在液体完全冻结后，开启高真空泵，对体系抽真空至较低的压力，保持抽真空5-10分钟，此时冻结中的挥发性杂质包括氧气会被抽出。此时冻结中的挥发性杂质（包括氧气）会被抽出。
• 融化：关闭真空泵与系统之间的阀门，移去冷浴，让冻结的样品自然融化或用温水浴加速融化。融化时，溶解在液体中的气体会释放出来。注意：如果融化时产生大量气泡，说明还有较多气体，本次循环效果很好。
• 循环：重复上述操作，通常进行3-5次循环。每次循环都能有效降低体系中溶解氧的含量。在最后一次循环抽真空后，在真空状态下，通过惰性气体回填系统至常压。
真空和惰性气体置换
其原理主要是通过物理稀释与置换。常在动力学测试取样中用这种方法，以清洗一个Schlenk烧瓶为例进行除氧操作说明：
如图1.2所示。在a区已经确保其为无氧氛围时，如何确保在进行取样的过程中不引入新的空气氛围至关重要。
图1.2
在取样的长针进入烧瓶内部前，在烧瓶侧壁的出口b处插入一个注射器，并始终连接氮气，保持整个氮气氛围，紧接着插入取样长针，进行空气和氮气置换（图1.3），重复多次后打开烧瓶活塞（图1.4 a处），进行取样，取样完成后迅速关闭活塞，并对b处进行胶带密封（图1.5），整个过程需保持氮气一直流通，后续多次取样时重复上述操作即可。
图1.3
图1.4
图1.5
将上述三种方法的优缺点进行汇总如下表：
表1.1 三种除氧方法的分析对比
三、除氧效果评价与方法选择
评价除氧效果的方法多种多样：
• 溶氧仪可在线监测液体中溶解氧含量；• 气相色谱可精确测定体系顶部空间氧含量；
• 通过分析产品分子量分布和残余单体含量可间接评价除氧效果。
选择除氧方法时需要考虑多种因素：
• 聚合反应类型（自由基、阴离子、阳离子等）对氧的敏感程度不同；• 生产规模（实验室小试、中试、工业生产）适合不同的除氧方式；
• 成本因素（设备投资、运行成本、维护费用）
