一、什么是自由基引发剂？
自由基引发剂是一类含有弱键结构的化合物，能够在热、光或辐射能作用下发生均裂，产生自由基，从而引发单体聚合。与催化剂不同，引发剂在反应过程中不断消耗，其残基最终连接在聚合物分子链的末端，因此不能再生。
引发剂的两个关键步骤：
• 分解产生初级自由基（慢引发）• 与单体加成形成单体自由基（快引发）
二、引发剂类型一览
自由基引发剂种类丰富，可以根据分解机理以及化学结构进行分类。
按照分解机理可以分为热分解型、光分解型、氧化还原型，其具体类型见下图1.1：
图1.1 自由基引发剂的分类
按照化学结构可以分为：
• 其他：包括一些特殊的光引发剂、辐射源等。
下面分别简单介绍一下不同类别引发剂的特点：
1. 过氧类引发剂
过氧类引发剂分为有机过氧类和无机过氧类。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等。无机过氧化类以过硫酸盐为代表，包括过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵（APS）。
过氧类引发剂的分子结构中含有过氧基团，在受热或光照条件下均裂产生自由基。分解式如下图所示：
图1.2 过氧化二酰的分解反应
2. 偶氮类引发剂
偶氮类引发剂的使用温度在45～80 ℃范围内，分解反应几乎全部为一级反应，只能形成一种自由基，分解时有氮气逸出，无诱导分解。另外偶氮类引发剂相对比较稳定，能单独安全保存。
其中用得最多的是偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二异庚腈（ABVN）。
图1.3 偶氮二异丁腈的分解反应
3. 氧化还原体系
无机过氧化物、高价过渡金属离子、高价氧化态原子与少量还原剂配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称水溶性氧化-还原引发体系。
有机过氧化物多半不溶于水，而溶于普通溶剂和大部分烯类单体；配制氧化还原体系时，须选用油溶性还原剂。常用有机过氧化物-叔胺体系，其中过氧化二苯甲酰和 N,N'-二甲基苯胺是最典型的体系。该体系的分解速率比过氧化二苯甲酰单独使用时要快得多。
与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。
应当说明的是，金属离子若残留在聚合物中，通常会使得聚合物的某些性能变差。
图1.4 氧化-还原引发体系举例
三、如何优选引发剂？
从热力学角度看，大多数烯烃单体具有聚合倾向，但实际聚合反应能否发生还取决于动力学条件，即需具备足够的聚合速率。因此，引发剂的合理选择尤为关键。
引发剂选择需遵循以下原则：
• 根据聚合方法选择类型：本体、悬浮聚合常用油溶性引发剂（如过氧化物、偶氮化合物）；乳液、水溶液聚合用水溶性引发剂（如过硫酸盐）。• 避免与体系组分发生反应：若体系具还原性，应避免使用过氧类引发剂，防止产生副反应。
• 依据聚合温度匹配半衰期：引发剂分解速率应与聚合温度匹配，以控制反应速度。
此外，工业上常将半衰期不同的引发剂复配使用，从而保持聚合过程中速率均匀稳定。
下表1-1列举了不同温度下可选择的引发剂类型：
表1-1 在不同温度下可以选择的引发剂类型
最后，还要尽量选择分解产物毒性小、贮存安全的引发剂。选择引发剂时还需要考虑的因素包括是否易着色、有无毒性等，使用方便和经济效益也是考量因素之一。
常见热引发剂和光引发剂类型汇总，如下表：
表1-2 常见的热引发剂类型汇总
表1-3 常见光引发剂汇总
表1-4 常见氧化还原体系汇总
• 可见光引发剂：能耗低、穿透性强，适用于厚膜固化和生物医学应用；
• 水性氧化还原体系：环境友好，适用于低温乳液聚合；
• 酶催化/生物基引发剂：真正意义上的绿色引发体系。
五、实际应用案例
• 聚氯乙烯（PVC）生产：常用AIBN或过碳酸酯类引发剂，在45 - 65℃下进行悬浮聚合，平衡活性与安全性。• 丙烯酸酯乳液：多采用KPS或APS作为水溶性引发剂，配合氧化还原体系实现低温聚合，提高分子量分布均匀性。
• UV固化涂料：使用α- 羟基酮类光引发剂，在UV灯照射下几秒钟内完成固化，高效节能。
六、结语
自由基引发剂虽不直接参与最终产物，却如同聚合反应的“引擎”，直接决定了反应的效率、可控性与产物性能的优劣。
选择引发剂是一门科学，也是一门艺术——需在活性与稳定性、效率与安全、成本与环保间找到精妙平衡。随着绿色化工与精准合成需求的提升，开发低温高效、生物相容、可智能响应的新一代引发剂，正成为领域前沿的重要方向。
参考文献
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