一、溶剂除水的必要性
溶剂除水在普通自由基聚合、离子聚合及各类可控聚合中具有重要意义。痕量水分会影响引发剂活性、终止活性链或与催化剂发生副反应，导致聚合速率降低、分子量分布变宽甚至聚合失败。
因此，针对不同极性的溶剂选择适宜的除水策略，是保证聚合反应可重复性与产物质量的关键步骤。
二、 常用的除水方法及原理
物理方法：物理吸附选择的吸附剂一般为分子筛，使用最多的为3Å、4Å、5Å等几个品种。对于高沸点溶剂比如甲苯可以采用常压蒸馏的方法来除水。
化学方法：常用的干燥剂有氢化钙、硫酸钠、硫酸镁，可以根据不同溶剂的需求进行筛选。
如果对于除水要求比较严格，需要深度除水，还可以采用钠块除水，但是此方法较为危险。需要在惰性气体氛围（氮气或氩气）内进行，操作过程中需严格无水无氧。
三、不同溶剂的除水方法
下面将以分子筛和氢化钙以及采用钠块的除水方法进行详细说明：
分子筛物理吸附（基础法，安全易操作）
• 适用：正己烷、甲苯等烷烃/芳烃• 干燥剂：3Å 或 4Å 分子筛（3Å 对多数情况已足够）
• 步骤：
1. 活化分子筛：真空干燥箱 300 °C 高温烘 3–5 h，活化后按照溶剂质量分数或体积分数的10-20%的量加入到溶剂中搅拌过夜。
2. 终点判定：Karl Fischer 水分测定 ≤50 ppm（一般 ≤100 ppm 足够）。
3. 分离与储存：滤去分子筛或直接惰性气氛下蒸馏至干燥储瓶；长期使用建议存放在已活化的分子筛上并置于氮气/氩气正压。
• 安全提示：分子筛可反复活化；避免吸入粉尘。
金属钠/二苯甲酮回流
• 适用：甲苯、四氢呋喃、正己烷等无官能团烃类（不可用于卤代、硝基、含活泼氢溶剂）
• 步骤：1. 前期准备：干燥三口瓶，装回流冷凝管，通氮气/氩气保护。
2. 加钠回流：投入准备好的钠块与二苯甲酮，加溶剂回流 1–3 h，溶液出现蓝紫色并持续稳定表示已无水。3. 减压蒸馏：在惰性气氛下直接从金属钠上蒸馏，弃去头馏分约 5%，收集中间馏分于烘干、惰性气氛的储瓶。
4. 后处理：待装置冷却，在惰性气氛下分离残余钠；分批用无水乙醇极其缓慢淬灭，再以水完全淬灭，回收处理。
• 安全提示：钠遇水/空气易自燃，操作全程远离水源，严禁直接用水处理残钠。
CaH₂ 干燥 + 减压蒸馏（以DMF溶液为例）
• 说明：DMF 在高温下易分解，不宜长时间常压高温回流。常用 CaH₂ 或4Å分子筛干燥后减压蒸馏。• 步骤：
1. CaH₂ 干燥：于干燥瓶中加入DMF（1L）与CaH₂ 5–10 g/L，在室温搅拌 6–12 h；必要时可50–60 °C 温和加热 2–4 h（避免高温）。
2. （可选）分子筛抛光：将蒸馏所得 DMF 存放于 4Å 分子筛（10–20% w/v）上 24–48 h，用于进一步降低水分。3. 减压蒸馏：在低压（例如 20–30 mmHg）下蒸馏，控制壶温 ≤100 °C，收集中段馏分至干燥储瓶（惰性气氛）。
4. 终点：Karl Fischer 测得 ≤100 ppm（常规有机合成已足够；更苛刻体系可延长静置时间）。
• 安全提示：DMF 有透皮毒性，操作需防护；避免高温长时间加热。
上述三种除水方法对比如下表：
四、不同除水方法的优缺点
下表列出了不同除水方法的优缺点：
五、纯化后的溶剂储存
溶剂即使经过严格除水与除氧，如果储存不当，仍会在空气和湿气作用下迅速失效，甚至生成过氧化物（如醚类溶剂）。
储存原则：纯化后的溶剂需立即用高纯氩气/氮气覆盖液面隔绝空气，对于非极性溶剂可以直接加入活化后的分子筛，同时确保密封完成后低温下密封保存，并定期对溶剂进行含水量检测。
1. 惰性气氛保护：纯化后溶剂应立即转移至干燥瓶中，并在惰性气体如氮气或氩气正压下封存。
2. 干燥剂伴存：
对非极性溶剂：可直接向其中加入已活化的分子筛。
对醚类溶剂：可存放在少量钠/二苯甲酮体系上（保持蓝色指示），但需注意安全。
对极性溶剂（如 DMF）：建议分子筛抛光后储存，避免与强还原剂共存。
3. 避光与温控：
光照会加速某些溶剂的过氧化物形成和分解反应，应存放在避光容器中（棕色瓶或铝箔包裹）。部分易分解溶剂（如DMF）应低温储存（4–10 °C），但需防止水汽冷凝进入瓶中。
4. 定期检测：
对醚类溶剂，每 1–3 个月应检测过氧化物含量（KI–淀粉试纸法或试剂盒法），过高需废弃或处理。
对关键反应用溶剂，使用前可通过 Karl Fischer 法确认水分含量。
溶剂纯化是聚合反应可控性的基石。无论是实验室研究还是工业生产，针对不同聚合体系选择匹配的纯化方法，并规范验证流程，方能避免因杂质干扰导致的分子量失控、转化率下降甚至安全隐患。
